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Molybdän kommt meistens als Molybdänit (Molybdänglanz, MoS2) vor. Daneben gibt es noch Wulfenit (Gelbbleierz, PbMoO4) und Powellit Ca(Mo,W)O4. Zur Verhüttung gelangt überwiegend das durch den Kupferbergbau anfallende Koppelprodukt Molybdänit. Das MoS2-Konzentrat, wie es die Minen in Richtung „Röster“ verlässt, enthält rund 50–60 % Molybdän. Große Vorkommen finden sich in den Vereinigten Staaten, Chile, China, Kanada und Peru.

Molybdän in gediegener, das heißt elementarer Form konnte bisher (Stand: 2011) nur in vier Proben nachgewiesen werden: Auf der Erde in einer Gesteinsprobe vom Vulkan Korjakskaja Sopka auf der russischen Halbinsel Kamtschatka sowie in drei Gesteinsproben des Mondes vom Apollonius-Hochland (Luna 20), dem Mare Crisium (Luna 24) und dem Mare Fecunditatis (Luna 16). Da die Entdeckungen allerdings ohne Prüfung durch die IMA/CNMNC veröffentlicht wurden, gilt der Status von Molybdän als Mineral bisher nicht als gesichert, auch wenn es die Mineral-System-Nr. 1.AC.05 (nach der 9. Auflage der Strunz`schen Mineralsystematik) trägt.

 
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